制氫技術(shù)有哪些？

氫雖然是地球上最豐富的元素，但自然氫的存在極少，因此必須將含氫物質(zhì)處理后方能得到氫氣。氫能是一種二次能源，要開發(fā)利用這種理想的清潔能源，必須首先開發(fā)氫源，即研究開發(fā)各種制氫的方法。氫能屬于二次能源，可以由各種一次能源提供，其中包括礦物燃料、核能、太陽能、水能、風(fēng)能及海洋能等。含氫最豐富的物質(zhì)是水，其次就是煤、石油、天然氣和生物質(zhì)等各種礦物燃料，因此從長遠(yuǎn)看，以水為原料制取氫氣是最有前途的方法，原料取之不盡，而且氫燃燒釋放出能量后又生成產(chǎn)物水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。各種礦物燃料制氫是目前制氫的最主要方法，但其儲(chǔ)量有限，并且在制氫過程中不但耗費(fèi)能源，而且還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。目前其他各類含氫物質(zhì)轉(zhuǎn)化制氫的方法尚處于次要地位，有的正在研究開發(fā)，但隨著氫能應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，對(duì)氫源要求不斷增加，也不失為一種提供氫源的方法。并且，隨著科技的發(fā)展，不斷有新的制氫方法問世。以下是目前的幾種主要制氫技術(shù)。水電解制氫是目前應(yīng)用較廣并且比較成熟的制氫方法之一。用水做原料制氫的過程實(shí)際上是氫與氧燃燒生成水的逆過程，因此只要提供一定形式的能量，就可以使水分解。利用電能使水分解生產(chǎn)氫氣的效率一般在75％～85％，這種制氫方法工藝過程比較簡單，無污染，但耗電量太大，一般每立方米氫氣耗電4～5?5度左右，因此從節(jié)約能源方面考慮，這種制氫方法受到一定的限制。目前水電解的工藝、設(shè)備均在不斷地改進(jìn)：對(duì)電解反應(yīng)器電極材料的改進(jìn)，以往電解質(zhì)一般采用強(qiáng)堿性電解液，近年開發(fā)采用固體高分子離子交換膜為電解質(zhì)，且此種隔膜又起到電解池陰陽極的隔膜作用；在電解工藝上采用高溫高壓參數(shù)以利反應(yīng)進(jìn)行等。目前，我國有很多各種規(guī)模的小型電解制氫設(shè)備，其目的均為制得氫氣作原料而非作為能源。南開大學(xué)，首都師范大學(xué)等單位均對(duì)電解反應(yīng)中的電極過程電極材料等方面的課題開展研究，南開大學(xué)、首都師范大學(xué)等單位均曾開展研究，隨著氫能應(yīng)用的逐步擴(kuò)大，水電解制氫方法必將得到發(fā)展。以水為原料的熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫方法，避免了水直接熱分解所需的高溫且可降低電耗，受到人們的重視。該方法是在水反應(yīng)系統(tǒng)中加入一中間物，經(jīng)歷不同的反應(yīng)階段，最終將水分解為氫和氧，不僅各階段的反應(yīng)溫度均較低，且不消耗中間物。近年，國際上已先后研究開發(fā)了20多種熱化學(xué)循環(huán)法，有的已進(jìn)入中試階段，我國在該領(lǐng)域基本屬空白，應(yīng)積極趕上。我國水力資源豐富，利用水力發(fā)電電解水制氫有一定的發(fā)展前景。礦物燃料制氫主要是指以煤、石油及天然氣為原料制取氫氣。這種方法是當(dāng)今制取氫氣最主要的方法，目前制得的氫氣主要用作化工原料，如生產(chǎn)合成氨、合成甲醇等。用礦物燃料制氫的方法包括含氫氣體的制造、氣體中一氧化碳組分變換反應(yīng)及氫氣提純等步驟。該方法在我國已經(jīng)具有成熟的工藝，并建有工業(yè)生產(chǎn)裝置。魯奇爐外觀以煤為原料制取含氫氣體的方法主要有兩種：一是煤的焦化，也叫做高溫干餾；二是煤的氣化。煤的焦化是指煤在隔絕空氣條件下，在900～1000℃的高溫下制取焦炭，煤的焦化的副產(chǎn)品是焦?fàn)t煤氣，每噸煤可得煤氣300～350立方米。在焦?fàn)t煤氣中，按體積計(jì)，氫氣占55％～60％，其余的是甲烷和一氧化碳，其中甲烷占23％～27％，一氧化碳占6％～8％左右。左圖叫做工業(yè)煤氣化爐——魯奇爐，下圖是典型的煤制氫裝置。天燃?xì)庖彩侵迫錃獾牡V物燃料。以天然氣為原料，采用蒸汽轉(zhuǎn)化為含氫的混合氣，利用變壓吸附裝置可以制取純度為99％以上的氫氣。制取的氫氣主要用于石油煉制過程中油品加氫精制，這種煤制氫裝置方法在我國已有成熟經(jīng)驗(yàn)。這種裝置工藝可靠、開車方便、生產(chǎn)安全、原料、燃料單耗和主要性能指標(biāo)已接近世界先進(jìn)水平。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的基本原理是天然氣和水蒸氣在高溫條件下、在催化劑的作用下，發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，從而生產(chǎn)出氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水的平衡混合物。這種化學(xué)反應(yīng)在800～820℃的溫度條件下進(jìn)行。用這種辦法制得的氣體組成中，按體積計(jì)，氫氣含量可占74％。其生產(chǎn)成本主要取決于原料價(jià)格，這種方法的采用因我國經(jīng)質(zhì)油價(jià)提高，制氣成本較貴而受到一些限制。我國在天然氣制氫領(lǐng)域進(jìn)行了大量有成效的研究工作，并建有大批工業(yè)生產(chǎn)裝置。目前我國大多數(shù)大型合成氨合成甲醇工廠均采用天然氣為原料，催化水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫。我國曾開發(fā)采用間歇式天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝，制取小型合成氨廠的原料，這種方法不必采用高溫合金轉(zhuǎn)化爐，裝置投資較低。重油原料包括有常壓、減壓渣油及石油深度加工后的燃料油。重油與水蒸氣及氧氣反應(yīng)制得含氫氣體產(chǎn)物，部分重油燃燒提供轉(zhuǎn)化吸熱反應(yīng)所需的熱量及一定的反應(yīng)溫度。氣體產(chǎn)物組成中，按體積來說，氫氣占46％，一氧化碳占46％，二氧化碳占6％。該法生產(chǎn)的氫氣產(chǎn)物成本中，原料費(fèi)約占三分之一。目前我國建有大型重油部分氧化法制氫裝置，用于制取合成氨的原料。生物質(zhì)資源豐富，是重要的可再生能源?？赏ㄟ^生物質(zhì)汽化和微生物制氫。生物質(zhì)汽化制氫就是將生物質(zhì)原料如薪柴、鋸末、麥秸、稻草等壓制成型，在汽化爐(或裂解爐)中進(jìn)行汽化或裂解反應(yīng)，制得含氫的燃料氣。我國在生物質(zhì)汽化技術(shù)領(lǐng)域的研究已取得一定成果，中科院廣州能源所多年來天然氣制氫轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)行了生物質(zhì)汽化的研究，其汽化產(chǎn)物中氫氣約占10％左右。雖然可以作為農(nóng)村的生活燃料，但氫含量比較低。在國外，由于轉(zhuǎn)化技術(shù)的提高，生物質(zhì)汽化已能大規(guī)模生產(chǎn)水煤氣，其氫氣含量大大提高。微生物也是可以制氫的生物質(zhì)。微生物制氫技術(shù)已經(jīng)受到人們的關(guān)注。利用微生物在常溫常壓下進(jìn)行酶催化反應(yīng)可以制得氫氣。生物質(zhì)產(chǎn)氫主要有化能營養(yǎng)微生物產(chǎn)氫和光合微生物產(chǎn)氫兩種方式。屬于化能營養(yǎng)微生物的是各種發(fā)酵類型的一些嚴(yán)格厭氧菌和兼性厭氧菌。發(fā)酵微生物制氫的原始基質(zhì)是各種碳水化合物、蛋白質(zhì)等，目前已有利用碳水化合物發(fā)酵制氫的專利，并利用所產(chǎn)生的氫氣作為發(fā)電的能源。微型藻類和光合作用細(xì)菌等光合微生物的產(chǎn)氫過程與光合作用相聯(lián)系的方法叫做光合產(chǎn)氫。20世紀(jì)90年代初，中科院微生物所、浙江農(nóng)業(yè)大學(xué)等單位曾進(jìn)行“產(chǎn)氫紫色非硫光合細(xì)菌的分離與篩選研究”及“固定化光合細(xì)菌處理廢水過程產(chǎn)氫研究”等，取得一定結(jié)果。目前，在國外已研制出了一種應(yīng)用光合作用細(xì)菌產(chǎn)氫的優(yōu)化生物反應(yīng)器，其產(chǎn)氫規(guī)?？梢赃_(dá)到日產(chǎn)氫2800立方米。這種方法采用各種工業(yè)和生活有機(jī)廢水及農(nóng)副產(chǎn)品的廢料為基質(zhì)，進(jìn)行光合細(xì)菌的連續(xù)培養(yǎng)，在產(chǎn)氫的同時(shí)可以凈化廢水，并獲得單細(xì)胞蛋白，可謂是一舉三得，有一定的發(fā)展前景。在國內(nèi)早已高業(yè)化的甲醇重整制氫是以甲醇為原料，采用甲醇重整生產(chǎn)氫氣技術(shù)。目前，該技術(shù)已廣泛用于電子、冶金、食品以及小型石化行業(yè)中。甲醇重整制氫技術(shù)與大規(guī)模的天然氣、輕油、水煤氣等轉(zhuǎn)化制氫相比，具有流程短、投資省、能耗低、無環(huán)境污染等特點(diǎn)。甲醇加水重整反應(yīng)是一個(gè)多組分、多反應(yīng)的氣固催化復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)。按一定比例混合甲醇液和脫鹽水，經(jīng)計(jì)量泵升壓進(jìn)入原料汽化器進(jìn)行汽化和加熱。汽化原料和反應(yīng)所需的熱量由導(dǎo)熱油爐系統(tǒng)提供。原料汽在汽化器內(nèi)加熱到220℃后，進(jìn)入甲醇重整反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生重整反應(yīng)，生成氫、二氧化碳、一氧化碳等混合氣體。反應(yīng)后混合氣體經(jīng)過換熱器與原料液進(jìn)行熱交換，再經(jīng)凈化塔洗滌后送進(jìn)氣液分離緩沖罐分離未反應(yīng)的甲醇和水，使重整氣中甲醇含量達(dá)到規(guī)定質(zhì)量要求，完成制氣。冷凝和洗滌下來的液體為甲醇和水的混合物，全部送回配液罐回收循環(huán)使用。合格的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過一套由多臺(tái)吸附塔并聯(lián)交替操作的變壓吸附系統(tǒng)，一次性吸附分離所有雜質(zhì)，從而制得純度和雜質(zhì)含量均合格的氫氣產(chǎn)品。國外曾研究從硫化氫中制取氫氣。我國有豐富的氫資源，如河北省趙蘭莊油氣田開采的天然氣中氫含量高達(dá)90％以上，其儲(chǔ)量達(dá)數(shù)千萬噸，是一種寶貴資源。從硫化氫中制取氫有各種方法，我國在20世紀(jì)90年代開展了多方面的研究，如中國石油大學(xué)進(jìn)行了“間接電解法雙反應(yīng)系統(tǒng)制取氫氣與硫黃的研究”取得進(jìn)展，正進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)。中科院感光所等單位進(jìn)行了“多相光催化分解硫化氫的研究”及“微波等離子體分解硫化氫制氫的研究”等。各種研究結(jié)果將為今后充分合理利用寶貴資源、提供清潔能源及化工原料奠定基礎(chǔ)。多種化工過程如電解食鹽制堿工業(yè)、發(fā)酵制酒工藝、合成氨化肥工業(yè)、石油煉制工業(yè)等均有大量副產(chǎn)品氫氣產(chǎn)生，如能采取適當(dāng)?shù)拇胧┻M(jìn)行氫氣的分離回收，每年可得到數(shù)億立方米的氫氣。應(yīng)對(duì)這不容忽視的資源加以回收利用。用葡萄糖也可以制氫。1996年10月，英美科學(xué)家利用生活在地下熱水出口附近的細(xì)菌產(chǎn)生的酶，把葡萄糖轉(zhuǎn)化為氫和水。具體說來，就是從包括青草在內(nèi)的植物基本組成成分——纖維素中分解出葡萄糖，然后以酶促使葡萄糖氧化，從而得到清潔燃料氫分子。這種制氫的方法優(yōu)點(diǎn)十分明顯，首先所用的植物纖維素來源豐富；其次，培養(yǎng)能在熱水中迅速繁殖的酶是一項(xiàng)簡單，投資少的工程。太陽能取之不盡，其中利用光電制氫的方法即稱為太陽能氫能系統(tǒng)，國外已進(jìn)行實(shí)驗(yàn)性研究。隨著太陽能電池轉(zhuǎn)換能量效率的提高、成本的降低及使用壽命的延長，其有著不可估量的制氫前景。光化學(xué)制氫是一種以水為原料，通過光催化分解制取氫氣的方法。光催化過程是指含有催化劑的反應(yīng)體系，在光照下由于有催化劑存在，促使水分解制得氫氣。從20世紀(jì)70年代開始，國外有研究報(bào)道，我國中國科學(xué)院感光所等單位也開展了光化學(xué)制氫技術(shù)的研究。該方法雖然目前尚處于基礎(chǔ)研究階段，但是卻具有著很大的前景。
備注：數(shù)據(jù)僅供參考，不作為投資依據(jù)。