煤和含煤巖系中潛在的共伴生礦產(chǎn)資源

———一個(gè)值得重視的問題摘 要 煤是一種具有高度還原障和吸附障性能的有機(jī)巖和礦產(chǎn)，在特定的地質(zhì)條件下，可以富集一些有益金屬元素，并達(dá)到成礦的規(guī)模。綜合國內(nèi)外一些研究資料，論述了煤和含煤巖系中有益金屬鈮、鎵、錸、鈧的豐度、賦存狀態(tài)、地質(zhì)成因以及利用的可能性。煤中稀有金屬元素富集或成礦的研究，是煤地球化學(xué)和礦床地球化學(xué)重要內(nèi)容之一，值得進(jìn)一步加強(qiáng)。任德貽煤巖學(xué)和煤地球化學(xué)論文選輯煤的微量元素組成中有一些珍貴的有益元素，有的已富集成相當(dāng)規(guī)模的共伴生礦床，日益受到重視。例如，在哈薩克斯坦、吉爾吉斯斯坦和新疆伊犁、吐-哈等侏羅紀(jì)含煤盆地中，都發(fā)現(xiàn)了煤層頂板砂巖層及部分煤層中共生的大型鈾礦床，其中有的已形成生產(chǎn)能力。又如，在云南臨滄、內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎礦區(qū)和俄羅斯濱海邊區(qū)所發(fā)現(xiàn)的中、新生代大型褐煤—鍺礦床，這些礦床的主要特征見于眾多文獻(xiàn)［1～8］。近年在煤中又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了高度富集的鎵、鈮、錸、鈧等稀有金屬元素以及稀土元素和銀、金、鉑族元素等貴金屬元素。這些高含量的煤中微量元素，不少都是潛在的重要戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源，或者是經(jīng)濟(jì)上可回收利用的煤加工的副產(chǎn)品。加強(qiáng)對其勘查，深入研究其賦存狀態(tài)和富集規(guī)律，有利于充分、合理利用煤炭資源及共伴生的礦產(chǎn)資源，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)。本文綜合文獻(xiàn)及已知信息，僅就鈮、鎵、錸、鈧等元素，簡述如下。一、鈮(Nb)鈮是一種抗蝕性強(qiáng)的高熔點(diǎn)的稀有金屬，其合金超耐熱、超輕，可用作導(dǎo)彈、火箭和航空航天發(fā)動機(jī)的重要材料，也是重要的超導(dǎo)材料，是世界上需求量較多的稀有金屬。地殼中鈮的克拉克值為21μg/g，據(jù)Ketris和Yudovich［9］，全球煤中鈮的平均含量為3.7μg/g。俄羅斯學(xué)者Середин建議當(dāng)煤中鈮含量≥300μg/g時(shí)，可作為伴生有用礦產(chǎn)評價(jià)［6］。煤中鈮的異?？赡苁峭?，主要是與風(fēng)化殼共生的煤往往富含鈮，在表生帶條件下，鈮可與有機(jī)酸結(jié)合，如在含黃腐酸的溶液中有含鈮礦物粉末，在4、5個(gè)月中可使溶液含鈮達(dá)1mg/L即高出自然水中的幾百倍。其次，當(dāng)煤層中有酸性火山碎屑蝕變的tonstein時(shí)，亦會與其相鄰的煤中鈮富集，Hower等報(bào)導(dǎo)美國肯塔基州東部FireClay煤層的tonstein夾矸層上下分層的煤中鈮含量異常高，分別達(dá)到55～88μg/g和76～150μg/g［10］。煤中鈮的異常亦可能是受含金屬熱液的影響，Seredin報(bào)道［11］，俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)一個(gè)地塹型始新世褐煤，由于受富含鈮的碳酸型熱液的改造，使煤中鈮含量達(dá)60μg/g。世界上一些煤中富含鈮，俄羅斯庫茲涅茨煤田二疊紀(jì)煤中鈮含量可達(dá)30～50μg/g，而煤灰中達(dá)180～360μg/g，米努辛斯克石炭—二疊紀(jì)煤田伊塞克斯煤產(chǎn)地30號煤層中鈮含量為90μg/g，而煤灰中鈮含量為580μg/g。波蘭日塔夫煤田兩層厚達(dá)90m和22m的中新世褐煤中富集鈮，其煤灰中鈮含量超過200μg/g［6，12，13］。廣西合山上二疊統(tǒng)煤中鈮含量均值為50μg/g，其中柳花嶺礦4下煤層1.1m厚的上分層煤中含鈮126μg/g，換算成煤灰中含鈮689μg/g［14］。據(jù)Dai等，貴州織金煤田上二疊統(tǒng)34號煤層鈮含量的均值為64μg/g，大方煤田上二疊統(tǒng)3號煤層鈮含量為80μg/g［15～17］。Spears和Zheng［18］對英國主要煤田煤的分析表明，伊利石是煤中鈮的主要載體。劉大錳等［19］對山西安太堡礦的分析，也得出了相似的結(jié)論。俄羅斯庫茲涅茨煤田煤中鈮主要富集在燒綠石和鉭鐵礦中。Palmer等［20］用六步逐級化學(xué)提取方法證實(shí)，所研究煤中66%的鈮為有機(jī)態(tài)。Querol等［21］對土耳其Beypazary新近紀(jì)含硫褐煤的研究表明，煤中以有機(jī)態(tài)鈮為主。由此可見，不同煤中，鈮的賦存狀態(tài)各不相同，因地而異。代世峰等［22］、周義平［23］報(bào)道了中國西南地區(qū)受堿性火山灰影響的煤和堿性火山灰蝕變黏土巖夾矸(Tonstein)中高度富集Nb。堿性Tonstein不僅可以作為等時(shí)標(biāo)志層，而且可以根據(jù)含煤巖系中堿性Tonstein的層數(shù)、厚度的空間分布規(guī)律，有可能尋找到古火山口的位置，對于與堿性火山巖建造有關(guān)的稀有元素找礦具有重要的意義。二、鎵(Ga)鎵是典型分散元素，是用于光纖通訊設(shè)備、電腦和彩電顯示的材料。鎵的克拉克值為16μg/g［24］。在自然界難以形成獨(dú)立的鎵礦床，而主要從鋁土礦及閃鋅礦礦床開采中綜合回收。全球煤中的鎵含量為5.8μg/g，而煤灰中鎵含量的均值為33μg/g［9］。我國煤中鎵含量的均值為6.5μg/g［7］。世界上有些煤田煤中鎵含量比較高，一些煤的煤灰中鎵含量高達(dá)幾百μg/g，因此，富鎵煤的燃燒副產(chǎn)品具有提取鎵的潛力。根據(jù)全國礦產(chǎn)儲量委員會1987年的規(guī)定，各類含鎵礦床中鎵的工業(yè)利用標(biāo)準(zhǔn):鋁土礦礦石鎵為20μg/g，而煤為30μg/g。周義平和任友諒［25］的研究表明，西南地區(qū)上二疊統(tǒng)的煤灰中鎵含量可達(dá)63.7～401.5μg/g，主要呈有機(jī)態(tài)，在<1.3g/cm3密度級的煤樣的灰分中較為富集。貴州紫云轎頂山上二疊統(tǒng)煤中鎵含量均值為375μg/g。貴州織金龍?zhí)督M底部34號煤含鎵100μg/g。重慶松藻煤田11號煤層煤中鎵含量為32μg/g［22］。此外，浙江長興上二疊統(tǒng)若干煤，寧夏石炭井、石嘴山礦區(qū)晚古生代中鎵含量亦超過30μg/g。內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田黑岱溝巨厚煤層6號煤是煤中鎵富集的一個(gè)典型實(shí)例［26，27］。該煤層中Ga的含量均值為44.6μg/g，有的分層可達(dá)76μg/g，微區(qū)分析表明，鎵的主要載體是煤中的勃姆石，部分分布在有機(jī)質(zhì)中［26，27］。不僅如此，該煤中亦超常富集Al，導(dǎo)致該煤層的燃煤產(chǎn)物高度富集Al2O3，Al2O3在粉煤灰中的含量超過50%，因此，黑岱溝6號煤層是一個(gè)與煤共(伴)生的鎵—鋁礦床。在黑岱溝南部和北部的哈爾烏素和官板烏素煤中鎵雖然富集，但尚未達(dá)到工業(yè)品位。隨著近年來煤炭產(chǎn)量的增加，黑岱溝富鎵和鋁的煤炭資源量逐年遞減，應(yīng)引起相關(guān)部門的高度重視，以保護(hù)這塊稀有的煤炭資源。另外，燃燒該區(qū)6號煤層的電廠所排放的粉煤灰經(jīng)過常年的累積，形成了富Al和Ga的人工礦床，該人工礦床中Al和Ga的分布規(guī)律、賦存形態(tài)和遷移特征值得進(jìn)一步深入研究。俄羅斯米努辛斯克煤田切爾諾戈?duì)柮寒a(chǎn)地“兩俄尺”煤層煤中含鎵30μg/g，煤灰中含鎵375μg/g;俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)拉科夫斯克煤產(chǎn)地中新世含鍺煤中含鎵30～65μg/g，煤灰中含鎵100～300μg/g。美國肯塔基州西北部石炭紀(jì)煤層“阿莫斯”的低灰煤中，煤灰中含鎵140～500μg/g［28］。Affolter(1998)研究表明，美國肯塔基州某大型電廠，原料煤灰分含鎵70μg/g，爐渣含鎵<22μg/g，粗粒飛灰中為67μg/g，鎵相對富集在細(xì)粒飛灰中，其含量為110μg/g。Mar-don和Hower［29］研究表明，美國肯塔基州東南部燃煤電廠的各級產(chǎn)物中，原料煤煤灰含鎵61μg/g，灰渣中為26μg/g，而電除塵器所獲的飛灰中鎵為169μg/g，相當(dāng)富集。據(jù)方正和Gesser［30］，取自加拿大、以色列和中國的煤煙塵鎵的含量達(dá)100μg/g以上。由此可見，燃煤副產(chǎn)品，主要是細(xì)粒飛灰，已成為世界上從礦產(chǎn)中綜合回收鎵的第三種主要來源。三、錸(Re)錸是具有超耐熱性的稀有金屬，是新一代航空航天發(fā)動機(jī)的材料，屬戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，也是高效催化劑和制造新醫(yī)療器械的材料。錸是極度分散的元素，地殼中錸的克拉克值僅為0.6ng/g［24］。作為伴生金屬利用時(shí)，要求礦產(chǎn)中錸的含量不低于2ng/g。哈薩克斯坦熱茲卡茲干含銅砂巖型銅礦床中，錸局部達(dá)到工業(yè)品位。俄羅斯Середин［6］建議，當(dāng)煤中含錸超過1μg/g時(shí)，可作為有益的伴生錸礦產(chǎn)資源予以評價(jià)。根據(jù)Клер和Неханова1981年報(bào)告，烏茲別克斯坦安格連侏羅紀(jì)煤中含錸0.2～4μg/g，錸源自盆地周圍母巖。據(jù)Валиев等(1993)研究，塔吉克斯坦納扎爾-阿依洛克侏羅紀(jì)煤產(chǎn)地?zé)o煙煤中，低灰煤(Ad=3.2%)含錸2.1μg/g，而灰分較高的煤(Ad=17.9%)含錸3.3μg/g，這表明該地煤中既有有機(jī)態(tài)錸又有礦物態(tài)錸。西班牙北部埃布羅盆地碳酸鹽巖系中的褐煤含錸9μg/g，這種“褐煤”富含瀝青質(zhì)，灰分很高，其特性接近油頁巖。淋濾型鈾—煤礦床的煤中往往富集錸。哈薩克斯坦下伊犁鈾—煤礦床4m厚煤層的還原帶上部的富鈾礦帶，錸含量均值為9.5μg/g;煤層的過渡帶下部錸含量均值為4.2μg/g。煤作為還原障能使溶液中高錸酸鹽還原并富集。根據(jù)Юровский1968年的報(bào)告，頓涅茨煤田南普利沃爾尼揚(yáng)礦長焰煤的精煤(Ad=8%)含錸4μg/g。用高分辨ICP-MS方法測定煤中錸的含量，在我國大多數(shù)樣品中未檢測出錸，但在河北開灤、山東濟(jì)寧、山西晉城個(gè)別煤礦太原組煤中，貴州興仁上二疊統(tǒng)個(gè)別煤層中以及江西安源上三疊統(tǒng)個(gè)別煤樣中，測出錸含量為0.106～0.39μg/g，這些值雖低于伴生礦產(chǎn)評價(jià)所需的值，但已高出錸的克拉克值百余倍到幾百倍，相對富集，值得今后進(jìn)一步關(guān)注。新疆早、中侏羅世的淋濾型鈾-煤礦床煤中的錸應(yīng)引起重視。四、鈧(Sc)鈧是一種超耐熱制造輕質(zhì)合金的稀有金屬，價(jià)格昂貴，目前主要從提煉鎢、鈦、鈾等金屬的廢渣(鈧含量為80～100μg/g)中提取，出率相當(dāng)?shù)?。Середин提出，?dāng)煤灰中鈧的含量超過100μg/g時(shí)，可作為有益的燃煤副產(chǎn)品予以評價(jià)［6］。據(jù)Ketris和Yudovich的報(bào)道，全球煤中鈧含量均值為3.9μg/g，而且煤灰中鈧含量均值為23μg/g［9］。近年研究表明，有些煤產(chǎn)地煤灰中鈧含量相當(dāng)高。俄羅斯庫茲涅茨煤田的切爾尼戈夫露天礦、卡爾坦露天礦和南吉爾蓋依礦的個(gè)別煤層煤灰中含鈧100～200μg/g［31］。Юровский對煤進(jìn)行重液分離后發(fā)現(xiàn)庫茲涅茨煤田切爾諾戈?duì)柮寒a(chǎn)地低密度的精煤中含鈧量400μg/g，因此在選煤階段可提取富集鈧的精煤。俄羅斯米努辛斯克煤田一些煤層的煤灰中含鈧95～175μg/g，在低密度級的煤中鈧含量達(dá)到400μg/g。俄羅斯坎斯克—阿欽斯克侏羅紀(jì)煤田別廖佐夫煤產(chǎn)地1號煤層的上分層煤含鈧230μg/g，其灰中鈧含量則達(dá)870μg/g［32］。美國肯塔基州西北部阿莫斯煤層很薄(<0.5m)，在其底部8.2cm厚的分層中，煤灰中鈧含量達(dá)560μg/g［28］。廣西合山上二疊統(tǒng)煤田中鈧含量均值較高，為42.2μg/g，而在其溯河礦4號煤層中部煤灰的鈧含量達(dá)221μg/g［14］。煤中其他含量異常高的元素并有可能回收的副產(chǎn)品還有V、Sb、Cs、Mo、W、Be、Ta、REEs、Zr、Hf等。煤中共伴生有益礦產(chǎn)資源的勘查與評價(jià)很有意義。在煤炭資源勘查中如缺失此項(xiàng)工作，很難彌補(bǔ)。在從事此項(xiàng)工作時(shí)，需要注意以下事項(xiàng)。(1)優(yōu)選最佳的有益元素測試方法，以確保測試成果的可靠性。(2)由于煤中共伴生有益元素往往富集在煤層的局部層位和特定的空間，因此要注意合理布置采樣點(diǎn)，以掌握其富集成礦的規(guī)律。(3)煤中有益金屬元素的利用最佳途徑是從粉煤灰中進(jìn)行提取。因此，研究有益元素在煤炭燃燒及其他加工利用過程中的習(xí)性，及有益元素在煤副產(chǎn)品中的富集程度及其回收的可能性是非常重要的。(4)煤中共伴生有益礦產(chǎn)往往是多金屬的，除有益元素外，往往又有潛在有害元素，因此，必須進(jìn)行全面的技術(shù)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境評估，以保障開發(fā)中盡量減少潛在有害元素的對環(huán)境和人體健康的影響。參 考 文 獻(xiàn)［1］ 莊漢平，盧家爛，傅家謨等 . 臨滄超大型鍺礦床鍺賦存狀態(tài)研究 . 中國科學(xué)( D 輯) ，1998，28( 增刊) : 37 ～ 42［2］ Hu RZ，Bi XW，Su WC et al. Ge rich hydrothermal solution and abnormal enrichment of Ge in coal. Chinese Science Bulletin，1999，44 ( Sup. ) : 257 ～ 258［3］ 戚華文 ，胡瑞忠 ，蘇文超等 . 陸相熱水沉積成因硅質(zhì)巖與超大型鍺礦床的成因 － 以臨滄鍺礦床為例 . 中國科學(xué)( D輯) ，2003，33( 3) : 236 ～246［4］ Zhuang XG，Querol X，Alastuey A et al. Geochemistry and mineralogy of the Cretaceous Wulantuga high-germanium coal deposit in Shengli coal field，Inner Mongolia，Northeastern China. International Journal of Coal Geology，2006，66:119 ～ 136［5］ 黃文輝 ，孫磊 ，馬延英等 . 內(nèi)蒙古自治區(qū)勝利煤田鍺礦地質(zhì)及分布規(guī)律 . 煤炭學(xué)報(bào)，2007，32( 11) : 1147 ～ 1151［6］ Середин В В. Металлоносностъ углей: условия формирования и перспективы освоения. В: Угольная база России，Т VI. Москва: Геоинформмарк，2004. С 453 ～ 519［7］ 任徳貽，趙峰華，代世峰等 . 煤的微量元素地球化學(xué) . 北京: 科學(xué)出版社，2006: 351 ～ 366［8］ Du G，Zhuang XG，Querol X，et al. Ge distribution in the Wulantuga high-germanium coal deposit in the Shengli coali- field，Inner Mongolia，northeastern China. International Journal of Coal Geology，2009，78( 1) : 16 ～ 26［9］ Ketris M P，Yudorich Ya E. Estimations of Clarkes for Carbonaceous biolithes: world average for trace elements contents in black shales and coals. International Journal of Coal Geology，2009，78( 2) : 135 ～ 148［10］ Hower J C，Ruppert L F，Eble C F. Lanthanide，yttrium，and zironium anomalies in the fire clay coal bed，Eastern Kentucky. International Journal of Coal Geology，1999，39，141 ～ 153［11］ Seredin V V. The first data on abnormal niobium content in Russian coals. Doklady Akademii Nauk，Rossii，1994，335，634 ～ 636［12］ Seredin V Y，F(xiàn)inkelman R B. metalliferous coals: A review of the main genetic and geochemical types. International Journal of Coal Geology，2008，76 : 255 ～ 289［13］ Юдович ЯЭ，Кетрис МП. Данные элементы -примеси в углях. Екатеринбург: Уральское отделение Российской Академии Наук，2006，1 ～ 538［14］ Zeng R，Zhuang X，Koukouzas N et al. Characterization of trace elements in sulfur-rich Late Permian coals in the Heshan coalfield，Guangxi，South China. International Journal of Coal Geology，2005，61: 87 ～ 95［15］ Dai S，Ren D，Hou X，Shao L. Geochemical and mineralogical anomalies of the late Permian coal in the Zhijin coalfield of southwest China and their volcanic origin. International Journal of Coal Geology，2003，55: 117 ～ 138［16］ Dai S，Ren D，Tang Y，et al. Concentration and distribution of elements in Late Permian coals from western Guizhou province，China. International Journal of Coal Geology，2005，61: 119 ～ 137［17］ Dai S，Chou C-L，Yue M et al. Mineralogy and geochemistry of a Late Permian coal in the Dafang coalfield，Guizhou， China: influence from siliceous and iron-rich calcic hydrothermal fluids. International Journal of Coal Geology，2005，61: 241 ～ 258［18］ Spears DA，Zheng Y. Geochemistry and origin of elements in some UK coals. International Journal of Coal Geology，1999，38: 161 ～ 179［19］ Liu DM，Yang Q，Tang DZ et al. Geochemistry of sulfur and elements in coals from the Antaibao surface mine，Ping- shuo，Shanxi Province，China. International Journal of Coal Geology，2001，46: 51 ～ 64［20］ Palmer C A，Krasnow M R，F(xiàn)inkelman R B et al. An evaluation of leaching to determine modes of occurrence of select- ed toxic elements in coal. J Coal Qual，1993，12: 135 ～ 141［21］ Querol X，F(xiàn)ernández-Turiel J L，López-Soler A. Trace elements in coal and their behavior during combustion in a large power station. Fuel，1995，74( 3) : 331 ～ 343［22］ 代世峰，周義平，任德貽等 . 重慶松藻礦區(qū)晚二疊世煤的地球化學(xué)和礦物學(xué)特征及其成因 . 中國科學(xué) D 輯: 地球科學(xué)，2007，37( 3) : 353 ～362［23］ 周義平 . 中國西南龍?zhí)对缙趬A性火山灰蝕變的 TONSTEINS. 煤田地質(zhì)與勘探，1999，27( 6) : 5 ～ 9［24］ Rudnick R L，Gao S. Composition of the continental crust/ /Rudnick RL. The Crust Treatise on geochemistry. Amster- dam: Elsevier; 2004: 1 ～ 64［25］ 周義平，任友諒 . 西南晚二疊世煤田煤中鎵的分布和煤層氧化帶內(nèi)鎵的地球化學(xué)特征 . 地質(zhì)論評，1982，28( 1) :47 ～ 59［26］ 代世峰，任德貽，李生盛 . 內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾超大型鎵礦床的發(fā)現(xiàn) . 科學(xué)通報(bào)，2006，51( 2) : 177 ～ 185［27］ Dai S，Ren D，Chou C L et al. Mineralogy and geochemistry of the No. 6 coal ( Pennsylvanian) in the Junger Coalfield，Ordos Basin，China. International Journal of Coal Geology，2006，66: 253 ～ 270［28］ Hower J C，Ruppert L F，Williams D A. Controls on boron and germanium distribution in the low-sulfur Amos coal bed，Western Kentucky coalfield，USA. International Journal of Coal Geology，2002，53: 27 ～ 42［29］ Mardon S M，Hower J C. Impact of coal properties on coal combustion byproduct quality: examples from a Kentucky power plant. International Journal of Coal Geology，2004，59: 153 ～ 169［30］ 方正，Gesser H. 煤煙塵中鎵的酸浸及一種泡沫海綿的提取 . 中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào)，1994，25( 6) : 762 ～ 766［31］ Nifantov B F. Valuable and toxic elements in coals. Coal Resources of Russia，Geoinformmark: Moscow，2003: 77 ～ 91［32］ Arbuzov S I，Ershov VV，Rikhvanov LP，et al. Rare-metal Potential of Coals in the Minusa Basin . Siberian Division， Russ. Acad. Sci. ，Novosibirsk. 2003: 347Potential Coexisting and Associated Mineral Resources in Coal and Coal-bearing Strata———An Issue Should Pay Close Attention toRen Deyi，Dai Shifeng( Key State Laboratory of Coal Resources and Safety Mining，CUMT ( Beijing) ，Beijing 100083;School of Earth Science and Surveying and Mapping Engineering，CUMT ( Beijing) ，Beijing 100083)Abstract: Coal is a kind of organolite and mineral deposit with high reducing barrier and absorbing barrier performances，under specific geological conditions，it can enrich some useful metal elements and amount to the ore-forming scale. Integrated some literatures both home and abroad，w e have discussed abundance，hosting state，geologic genesis and possibility of utiliza- tion of useful metals such as niobium，gallium，rhenium and scandium in coal and coal-bearing strata. The research of rare metal elements enrichment or ore-forming is one of major subjects in coal geochemistry and ore deposit geochemistry，and thus w orthw hile to be further strength- ened.Key words: coal; coal-bearing strata; rare metal; coexisting and associated ore deposits( 本文由任德貽、代世峰合著，原載《中國煤炭地質(zhì)》，2009 年第 21 卷第 10 期)
備注：數(shù)據(jù)僅供參考，不作為投資依據(jù)。