煤成氣的基本特征

4.2.1 煤成氣的組分撫順煤炭研究所采用測試氣體組分的方法，在2304氣相色譜儀上分析O2、N2、CH4、CO2及戊烷以前的常量烷烴組分，采用面積歸一法定量。H2用外標(biāo)法定量，混入的空氣按氧含量扣除；烴類氣體組分使用203 氣相色譜儀進(jìn)行微量分析，定性系采用標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)定，其中16個峰經(jīng)實(shí)際標(biāo)定，其余的峰則依實(shí)際峰之間可能出現(xiàn)的理論峰推斷，定量是用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)自動處理，最后用差減法將常量分析結(jié)果加以校正。測試表明，煤成氣中不論是鉆孔中采集的聚煤氣，還是礦井中的煤層氣（煤礦瓦斯）或者煤樣解吸氣，其主要組分有甲烷、二氧化碳、氮?dú)夂椭責(zé)N氣。此外，還有少量氫氣、一氧化碳、硫化氫以及氬氣等稀有氣體等（圖4.4）。煤層氣的自然組分以甲烷為主，含量一般在80%以上，二氧化碳的含量大多在5%以下。圖4.4 煤層烴類氣體產(chǎn)出與煤級關(guān)系（據(jù)于良臣等，1985）HM—褐煤；CY—長焰煤；QM—?dú)饷?；FM—肥煤；JM—焦煤；SM—瘦煤；PM—貧煤；WY—無煙煤甲烷和氮?dú)夂康年P(guān)系是互為消長的，隨著埋藏深度的加深，甲烷含量增加、氮?dú)鉁p少（表4.4），只有甲烷帶中的氣體組分才是以煤化作用產(chǎn)物為主，這也是研究的主要對象。在瓦斯風(fēng)化帶內(nèi)則混入了空氣、表生作用帶生物化學(xué)和化學(xué)作用的氣體產(chǎn)物。于良臣等（1981）認(rèn)為，煤中重?zé)N含量與煤化程度密切相關(guān)，氣煤、肥煤和焦煤中重?zé)N濃度較高，可達(dá)2%～22%，至無煙煤階段重?zé)N含量已明顯降低。表4.4 煤成氣組分及甲烷碳同位素?cái)?shù)據(jù)*據(jù)原石油工業(yè)部資料。采用煤層采樣進(jìn)行實(shí)際測量氣體組分的方法來研究煤層烴類氣體的產(chǎn)出階段（圖4.4），通過對生氣巖熱模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)出的烴類氣體組分的系統(tǒng)分析，可知煤的熱解氣的烴類氣體組分是很復(fù)雜的（圖4.5，表4.5和表4.6），除以烷烴為主外，有的還含有芳烴、環(huán)烷烴和不飽和的烯烴等。對其氣體組分可以得出如下認(rèn)識：①實(shí)驗(yàn)溫度在350～450℃（相當(dāng)于氣煤、肥煤和部分焦煤階段）期間產(chǎn)氣成分最為復(fù)雜多樣，低溫和高溫的產(chǎn)物均較單一，主要是丁烷以前的烴類；②甲烷的含量在實(shí)驗(yàn)溫度升高的初期呈下降趨勢，在400℃時降至最低點(diǎn)（12%左右），其后隨溫度的上升含量明顯增加（圖4.6），過500℃后增加勢頭減緩，至600℃時（無煙煤階段）甲烷含量可達(dá)70%以上；③乙烷、丙烷含量的變化是近于同步的，實(shí)驗(yàn)溫度在200～300℃時（褐煤階段）含量降低，之后到450～500℃時（焦煤階段）含量穩(wěn)步上升，焦煤以后乙烷、丙烷含量急劇下降，但到600℃時乙烷的濃度仍可達(dá)8%左右；④重?zé)N中C4、C5含量的變化是相似的，350℃以前含量增加（氣煤階段含量最高），溫度再增高則含量逐漸降低，至600℃時近于消失；⑤重?zé)N中C6、C7、C8的含量隨實(shí)驗(yàn)溫度升高而加大，至400℃左右時（氣煤、肥煤交界處）達(dá)最高值，隨后又趨降低，且C8、C7迅速消失，呈典型的正態(tài)曲線變化。圖4.5 永榮煤層氣田氣煤熱模擬實(shí)驗(yàn)（450℃）烴類氣體氣相色譜圖（據(jù)李明潮等，1990）4.2.2 煤成氣中碳、氫同位素特征4.2.2.1 含煤地層和煤成氣的碳同位素分析在穩(wěn)定同位素的有機(jī)地球化學(xué)研究中，碳同位素的研究發(fā)展迅速，因其對鑒別母質(zhì)類型、進(jìn)行源巖對比方面效果顯著，在天然氣、石油和煤的研究中占有重要地位。工作中也實(shí)測了一批煤、暗色泥巖、煤層氣、淺層聚煤氣以及熱解氣的穩(wěn)定碳同位素?cái)?shù)值。一般認(rèn)為，δ13C值隨生氣母質(zhì)不同而有較大的差異，腐殖型偏重，腐泥型較輕。測試資料表明（表4.7），煤的碳同位素值在－19.94‰～－30.13‰間變化，多為－22‰～－26‰，與煤的變質(zhì)程度關(guān)系不大，平均值為－24.27‰。含煤地層中暗色泥巖的δ13C值與煤極為相近，平均值為－24.60‰，亦較偏重，是腐殖型（Ⅲ型）干酪根的碳同位素相對富集13C的典型特征。表4.5 生氣巖熱模擬實(shí)驗(yàn)生成烴類氣體成分及含量數(shù)據(jù) %國內(nèi)外有關(guān)研究（戚厚發(fā)，1985）表明，煤成氣和油型氣的δ13C1值存在著隨源巖成熟度的加深而增大的規(guī)律。Stahl求出了δ13C1和Ro的關(guān)系回歸線，并認(rèn)為，在相同成熟度情況下形成的天然氣，煤成氣的δ13C1值比油型氣重13‰～14‰左右。我國煤層氣的δ13C1值大部分不符合Stahl得出的有關(guān)規(guī)律，而深層聚煤氣則基本一致。生氣源巖的熱模擬產(chǎn)氣的碳同位素?cái)?shù)據(jù)與源巖的δ13C1值很相近，表明是同源的，這自然是可信的。如阜新煤熱模擬氣樣在300℃、400℃和450℃時的δ13C1值為－23‰～－25‰，600℃和650℃時亦然，與煤樣的測值極為接近。同時，熱解氣中的甲烷隨實(shí)驗(yàn)溫度的升高，其δ13C1值的變化有由重變輕、再變重的演化趨勢，而且同一熱解溫度的泥巖δ13C1值較煤偏重（圖4.7）。這可能是由于實(shí)驗(yàn)初期的低溫階段，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行得還不充分，δ13C1值較為分散；當(dāng)溫度達(dá)到400℃左右時，試樣中儲集的早期生物化學(xué)作用的產(chǎn)氣和新熱解的氣體一起產(chǎn)出，而使δ13C1值偏輕；當(dāng)溫度達(dá)到600℃及其以上的高溫時，熱解作用進(jìn)行得非常充分，因此，最能代表源巖的母質(zhì)特征，產(chǎn)生與源巖相似的較重的δ13C值。表4.6 各類烴體積分布　%圖4.6 煤樣熱模擬實(shí)驗(yàn)烴類氣體產(chǎn)出與煤級關(guān)系（據(jù)李明潮等，1990）HM—褐煤；CY—長焰煤；QM—?dú)饷海籉M—肥煤；JM—焦煤；SM—瘦煤；PM—貧煤；WY—無煙煤表4.7 含煤地層中煤層、暗色泥巖干酪根δ13C數(shù)據(jù)圖4.7 生氣巖熱模擬實(shí)驗(yàn)熱解氣的δ13C1與溫度的關(guān)系（據(jù)李明潮等，1990）1—水城氣煤；2—淮南B11煤；3—永榮氣煤；4—阜新長焰煤；5—淮南A1煤；6—長廣氣煤；7—米泉?dú)饷海?—大雁褐煤；9—大雁炭質(zhì)泥巖；10—阜新灰色泥巖我國以及世界上的煤炭資源成煤物質(zhì)的母質(zhì)類型均以腐殖型為主。但在研究煤的穩(wěn)定碳同位素時，只粗略地區(qū)分腐殖型煤和腐泥型煤是不夠的。研究發(fā)現(xiàn)，同一煤樣中的不同顯微組分產(chǎn)出甲烷的δ13C值是不同的（圖4.8），鏡質(zhì)組的δ13C1值隨熱解溫度變化而波動較大，在相當(dāng)于肥煤的階段出現(xiàn)最低值，且較殼質(zhì)組和惰性組的δ13C1值均輕，但在較低和較高煤化階段，鏡質(zhì)組的δ13C1值卻較其他兩組分的相應(yīng)值都重。殼質(zhì)組與惰性組的δ13C1值變化趨勢相似，但殼質(zhì)組的相應(yīng)數(shù)值總是處于較重的位置。圖4.8 水城煤層氣田氣煤各顯微組分熱解氣δ13C1與溫度關(guān)系（據(jù)李明潮等，1990）1—鏡質(zhì)組；2—?dú)べ|(zhì)組；3—惰性組研究煤成氣中甲烷的碳同位素特征，目的在于判識天然氣的成因類型，從而為氣源巖的追溯提供科學(xué)信息。從所測的煤層瓦斯和淺層聚煤氣的δ13C1值來看（表4.4），其值的變化范圍大（－32.82‰～－66.32‰），且多輕于－50‰，但也有規(guī)律可循。總的來看，未成熟期和成熟期初期的煤層氣δ13C1最輕，即相對富含12C；而隨有機(jī)質(zhì)演化程度增高，δ13C1隨之變重，由長焰煤、氣煤階段的－61‰～－52‰可變至無煙煤階段的－40‰～－32‰。戚厚發(fā)（1985）亦指出過，煤層瓦斯和含煤地層天然氣中的δ13C1值具有隨變質(zhì)程度加深而增大的趨勢。同時，不少研究者（戴金星等，1986）還發(fā)現(xiàn)，埋藏較深（＞2000 m）的聚煤氣，其δ13C值較重，而且可與國外的典型煤成氣進(jìn)行對比。對于我國煤層氣和淺層聚煤氣的 δ13C1值與公認(rèn)的煤成氣的標(biāo)準(zhǔn) δ13C1值（－35‰～－22‰）相比普遍偏低的現(xiàn)象，一些研究者（戚厚發(fā)，1985；戴金星等，1986）作過一些解釋，現(xiàn)連同筆者看法歸納如下：1）煤層若較接近地表（200～300 m），由于細(xì)菌的積極活動而形成生物甲烷，從而引起煤層氣甲烷碳同位素變輕。2）含煤地層抬升、埋藏變淺時，因壓力減小，煤層氣就會解吸擴(kuò)散，分子小、質(zhì)量輕的甲烷要比重?zé)N氣解吸容易，且速度快。同時，甲烷分子中輕的12C由于極性較好，與重的13C相比容易解吸，且速度快，從而造成煤層氣變輕、變干。在聯(lián)邦德國魯爾、薩爾地區(qū)也有類似現(xiàn)象。戴金星等（1986）將冀中蘇（橋）13號井山西組煤心（Ro為0.61%）先后進(jìn)行過多次解吸，第一瓶解吸氣的δ13C1為－46.6‰，第二瓶為－43.2‰，第三瓶為－34.8‰，第四瓶為－32.6‰；即愈早解吸的氣愈輕，且最先解吸的第一瓶氣比該井（深層）聚煤氣的δ13C1值相應(yīng)地約輕10‰～15‰。在唐山地區(qū)采集的4個鉆孔中的淺層聚煤氣的δ13C1平均值為－64.7l‰，而6個煤層氣（煤層抽放瓦斯樣）的δ13C1平均值為－58.21‰，即先期解吸而聚集起來的鉆孔氣樣的δ13C1值偏輕。這一現(xiàn)象若是普遍規(guī)律，則對氣源對比和勘探部署具有現(xiàn)實(shí)意義。3）地層中部分繼承有成煤早期的生物甲烷氣，從而引起煤層氣甲烷碳同位素的變輕。4）煤層中烴類氣體大部分以吸附狀態(tài)存在于煤的微孔之中，有利于甲烷與煤本身之間同位素的交換。有些人則強(qiáng)調(diào)了甲烷與二氧化碳之間的同位素交換效應(yīng)，這是兩種（或多種）分子間相同元素互換的特殊化學(xué)反應(yīng)，致使二氧化碳相對富集13C，而甲烷相對富集12C，因此可以較好地解釋高煤級的煤層氣甲烷碳同位素變輕的現(xiàn)象。5）由于煤中存在著一定數(shù)量的類脂組分和似石油物質(zhì)，它們在煤化過程中產(chǎn)生適量的烴類氣體，此種氣體的存在會導(dǎo)致δ13C1值的偏輕。筆者認(rèn)為，從煤熱模擬成烴模式的討論中已知，液態(tài)烴和重?zé)N在產(chǎn)氣的成熟期產(chǎn)出最盛，在高成熟期的貧煤和無煙煤階段已趨于消失或減少；其消失或減少的部分主要裂解成了甲烷，似可用此來解釋高成熟期煤成氣的δ13C值偏輕的現(xiàn)象。6）由于不同煤巖顯微組分生成的甲烷的δ13C值存在明顯差異，而煤中主要組分鏡質(zhì)組的δ13C1值在Ro＝0.8%～1.25%時出現(xiàn)最低值，這對成熟期中期的煤成氣的δ13C1值的偏輕可能會有一定的影響。7）我國煤成氣的地質(zhì)構(gòu)造背景甚為復(fù)雜，多種成因的天然氣（煤成氣、油型氣、生物氣）在漫長的地質(zhì)年代中混合在所難免，這或許也是造成我國煤成氣的δ13C1值較世界典型煤成氣偏輕的原因之一?？傊斐擅撼蓺庥绕涫菧\層煤成氣碳同位素變異的因素是復(fù)雜的，應(yīng)綜合分析，區(qū)別對待，不宜用單一成因來解釋。目前已有資料尚少，還有待今后進(jìn)一步探討。4.2.2.2 煤成氣的氫同位素分析甲烷氫同位素與母質(zhì)、成熟度的關(guān)系密切，但在很大程度上還受到環(huán)境的影響。此項(xiàng)研究在國內(nèi)尚處于起步階段，對氫同位素的運(yùn)用還不如碳同位素成熟。從筆者測試的一些資料來看，其隨成熟度的變化，與碳同位素有相似之處（圖4.9），即隨實(shí)驗(yàn)溫度升高，熱解氣中的甲烷氫同位素（δDCH4）值也有由重變輕、再變重的變化。圖4.9 生氣巖熱模擬實(shí)驗(yàn)熱解氣的δDCH4與溫度的關(guān)系（據(jù)李明潮等，1990）1—大雁褐煤；2—阜新長焰煤；3—水城氣煤；4—米泉?dú)饷海?—淮南A1煤；6—永榮氣煤；7—淮南B11煤；8—阜新灰色泥巖圖4.10 水城氣煤各顯微組分組熱解氣的δDCH4與溫度關(guān)系（據(jù)李明潮等，1990）1—鏡質(zhì)組；2—?dú)べ|(zhì)組；3—惰性組同一煤樣的不同顯微組分熱解出的甲烷的δD值亦不相同（圖4.10），在相同溫階時，它們的δDCH4值變化是，惰性組＞鏡質(zhì)組＞殼質(zhì)組。
備注：數(shù)據(jù)僅供參考，不作為投資依據(jù)。